摘要

使用离子束沉积在硅晶片基底上制备了用于极紫外 (EUV) 光刻的 Mo/Si 多层膜。通过透射电子显微镜、二次离子质谱、原子力显微镜、光电子能谱、掠入射时的 X 射线反射率和近乎垂直入射时的 EUV 反射率测量对多层膜进行了表征。多层膜的表面和界面相当光滑，只有很小的粗糙度。这些层的材料特性特征是 Mo-Si 界面处的一些混合和硅化物形成以及 Mo 层的多晶粒结构，这与先前的研究一致。多层衍射点的出现、清晰的 Kiessig 条纹和其他衍射证据表明波场具有非常好的相干性，因此 6.7 nm 的多层周期具有良好的再现性。在 13.4 nm 波长下，常规获得 EUV 光谱范围内 64-65% 的法向入射峰值反射率。使用光电子能谱确认了该反射率值和 EUV 驻波场的形成，并提出了缺陷粒子分析的应用。将获得的结果与其他沉积技术制备的多层的文献数据进行比较，并考虑界面工程的新尝试。

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1. 简介

在极紫外 (EUV) 光谱区具有高法向入射反射率的多层膜是 EUV 光刻 (EUVL) [1]、同步加速器应用 [2] EUV 显微镜 [3] 和 X 射线天文学 [4] 中重要的聚焦和成像元件。此类多层膜最近取得的成功主要得益于 EUV 光刻的需求，EUV 光刻是下一代光刻的主要候选技术之一 [5–7]。EUVL 有望覆盖几代器件，结构宽度低至 30 nm。对于此应用，大约 13.4 nm 的波长需要反射涂层。EUVL 应用尤其需要高反射率、高均匀性、低表面和界面粗糙度、低应力、高温和光子通量稳定性以及低污染影响。对于 EUVL 掩模坯料的多层，还必须考虑颗粒污染水平 [8]。很少有已知的材料组合可以提供接近正常的高反射率。迄今为止报告的有希望的结果是基于钼 (Mo) 和硅 (Si) 的多层 [9,10]。电子束蒸发 [10,11]、磁控溅射 [9,12,13]、脉冲激光沉积 (PLD) [13] 和离子束溅射沉积 (IBD) [14] 等沉积技术已用于生产 Mo/Si 多层。最近使用这些技术取得了巨大的成功。据报道，在界面工程 Mo/Si 层堆栈的情况下，EUV 反射率高达 70% [15]。然而，EUVL 技术面临的挑战之一和潜在的“障碍”是需要反射式 EUV 掩模上的缺陷密度极低。IBD 被认为是 EUVL 掩模最受青睐的沉积技术，因为与其他沉积技术（如传统磁控溅射 [16]）相比，它具有潜在的优势。因此，我们已经启动了一项计划，以研究这种离子束溅射反射式 Mo/Si 多层膜的特性。在这里，我们将报告通过离子束辅助沉积制备 Mo/Si 多层膜的情况。我们将展示和讨论使用显微镜、光谱和衍射技术对多层膜进行表征的结果，并将其与其他沉积技术中 Mo/Si 镜的数据进行比较。

2. 实验——多层沉积

图 1. DIBD 布置示意图。

图 1 所示的双离子束沉积 (DIBD) 装置用于制备 Mo/Si 多层膜。溅射源提供离子流，用于将靶材溅射到基片上（溅射模式）。所谓的辅助源可用于在沉积之前对基片进行溅射清洁或结构化、对沉积层进行离子束减薄（蚀刻模式）或支持离子束沉积工艺，以便通过在沉积过程中将离子流直接撞击基片表面来影响物理、化学和晶体层特性（辅助模式）。用于沉积的 Unaxis Deutschland GmbH 商用 Cyberite DIBD 系统允许原位更换和冷却靶材以及旋转和倾斜基片。安装在 CF 250 法兰上的电子回旋共振 (ECR) 离子枪允许通过一定的倾斜度改变离子撞击角度用于辅助离子源和溅射离子源。为每支离子枪配备一套三重等离子桥中和器，以平衡可能的

通过适当的电子通量消除正离子产生的充电效应。为 ECR 源开发了一种特别紧凑的设计，如图 2 所示 [17]。来自 l=4 天线的高频场通过与永磁体紧密接触的陶瓷烧杯耦合到放电区域，这可以满足 ECR 条件，从而产生与由三个网格组成的提取网格系统良好分离的所需等离子体。Mo/Si 多层沉积在 6 英寸 Si 晶片上，无需对基板进行任何特殊的预处理。使用 Xe 和部分 Ar 溅射离子在 400 至 1000 eV 之间的光束能量下进行 Mo 和 Si 层沉积。对于光束能量为 600-1000 eV 的 Xe 溅射离子，从 Mo 测试层的薄膜电导率推断出最佳层特性，最终用于多层沉积。Xe 离子的总束流为 60 (30/45) mA，导致 Mo 沉积速率介于 1.7 (400 eV Xe) 和 4.2 nm/min (1000 eV Xe) 之间，Si 沉积速率高出约 10%。彻底检查并确认了离子束的可重复性和稳定性。Xe 气体的总气体流量为 1.9 sccm，工艺压力为 2.9 10 5 mbar。对于成形辅助沉积，直径为 120 mm 的沉积层厚度均匀性确定为 0.63%（或 3s 为 1.3%）。制作了数百个 Mo/Si 多层堆栈样品，这些样品由 4 nm Si 层、50 个 2.7 nm Mo/4 nm Si 双层超晶格和 Si 饰面层组成。考虑到预定的沉积速率，层厚度由沉积时间控制。

图 2. 为离子束辅助沉积和离子束成形而开发的 ECR 源。

图 3. 由 50 个双层组成的 Si 上 Mo/Si 多层的 TEM 明场图像。

图 3 显示了这种多层堆栈的 TEM 明场图像。该图片是使用 Phillips CM 200 TEM 在 200 keV 下拍摄的。暗线代表 Mo 层，而亮线则来自 Si。多层结构明显的周期性和均匀性表明对各个层的出色控制和光滑的界面。

3. 结果——多层结构的特征

3.1. TEM

图 4. (a) 通过 TEM 获得的 Si(0 0 1) 上 Mo/Si 多层的衍射图案。(b) (a) 中 c-Si 衬底 (0 0 0) 反射附近的图案放大图，显示了多层的衍射斑点

图 5. (a) Si 晶片上 Mo/Si 多层的高分辨率 TEM 照片 (200 kV)，显示了靠近 c-Si 衬底的 Mo 层和 Si 层。箭头表示 Mo-Si 混合区域，从而形成界面过渡区。(b) HR-TEM 照片显示了 Mo/Si 多层内 Mo 层的晶粒亚结构。图中标出了 Mo 晶粒中的层和层间距。

图 4 显示了透射高能电子的相关衍射图案。Si 基板的晶体结构很容易识别。然而，在图 4a 中 Si 晶片的 (0 0 0) 反射附近，一系列较小的斑点向 (0 0 2) 反射延伸。这些较小的斑点在图 4b 中出现得更清晰，图 4b 显示了前一个斑点（图 4a）的放大图。Si (0 0 0) 附近的斑点序列归因于沉积的多层结构。请注意，只有在薄膜厚度高度可重复且衍射系统具有良好周期性的情况下，才能分辨出这种斑点序列。倒易空间中的斑点距离允许追溯到实空间中的多层周期，这给了我们大约 6.7 nm，这与图 5 等高分辨率 TEM 图片中的层间距所揭示的补充数据非常吻合。图 5a 中的第一张图片显示了部分基板以及最近的 Si 和 Mo 层。Si 晶片的晶体结构提供了适当的长度尺度来估计层厚度。深色 Mo 层看起来比预调整的厚度值预期的要宽。虽然视野内的 Mo/Si 界面看起来相当平滑，但在 Mo 层（暗）和 Si 层（亮）的中心之间出现了过渡区（深灰色），这表明 Mo 和 Si 混合，很可能是由于硅化物的形成。这种混合区域的宽度在 Mo-Si 界面处似乎比在 Si-Mo 界面处更大，例如通过观察基板上的第一个 Mo 层即可发现。Si 层显然缺乏任何晶体结构的特征，因此是非晶态的。然而，仔细观察图 5b 中的 Mo 层，可以发现存在晶粒结构，因此 Mo 层可以被视为本质上是多晶的。

3.2. SIMS

图 6. 使用 1 keV 的 O2 离子和法向离子入射对 Si 上的 Mo/Si 多层堆栈进行 SIMS 深度剖面分析，该堆栈由 50 个双层组成。

二次离子质谱 (SIMS) 已用于元素深度剖析。图 6 显示了使用 ATOMIKA SYS 4500 仪器以 1 keV O2 离子进行的 SIMS 深度剖析。可以研究厚度约为 340 nm 的完整多层，其最大强度与最小强度对比度相当，显示出出色的分辨能力。Mo 和 Si 层的相对厚度似乎也颠倒了，但请注意，这里省略了对材料相关溅射速率的校正。在 Mo on Si 界面处，单个 Mo 层剖面中明显的肩部表明 (a) 两种元素混合，(b) 与另一个界面相比，此特定界面处的混合区更宽。还观察到了 B和 Cr 污染物的痕迹，但由于氧探测离子的存在，无法获得有关多层内氧含量的可靠信息。

3.3. XRR

图 7. 使用掠入射的 Cu-Ka 辐射从 Mo/Si 多层记录的 XRR 曲线。

使用 Cu Ka 辐射进行掠入射下的 X 射线反射率 (XRR) 测量。图 7 显示了 Mo/Si 多层的实验低角度 XRR 曲线与模拟结果的比较。第一个布拉格峰的相对强度对应于 0.154 nm 波长下的 96.2% 的高反射率，再次表明层的界面粗糙度较低。

由于 Kiessig 条纹，布拉格峰之间出现了精细结构，进一步证明了层堆栈内的出色周期性 [18]。第一个布拉格峰的达尔文型形状是层堆栈内波场高相干性的另一个直接暗示。

模拟结果与测量数据非常吻合。然而，从拟合中可以得出一些重要的结论。首先，在界面处必须包含由 Mo、Si 和两个 Mo-Si 混合层组成的四层结构，而不是简单的两层结构（Mo-Si），这些结构必须包含在拟合中 [19]。拟合的典型厚度数据为 2.9 nm Mo、3.3 nm Si 和总共 0.5 nm Mo-Si，而界面粗糙度值小于 1.2 nm。这导致多层周期为 6.7 nm，再次与上述 HR-TEM 和 TED 数据高度一致。

3.4. AFM

图 8. 从不同的 Mo/Si 多层膜拍摄的 AFM 照片。还提供了高度尺度和特征粗糙度参数。

使用配备标称半径为 10 nm 的 Si 尖端的数字仪器纳米示波器 IIIa 在轻敲模式下对 Si 基板以及多层的顶面进行 AFM 测量。多层表面的均方根粗糙度小于 0.18 nm，这在 Si 衬底表面测量的粗糙度范围内。图 8 显示了代表 256 256 像素（1 1 毫米）的 AFM 图片。小

白色小丘的数量仅表示局部突起，典型的峰谷粗糙度值仅为 2-3 纳米。在这些小面积图片中没有证据表明存在更大的突起。

3.5. EUV 反射率

最重要的多层特性之一是近法向入射反射率。这已在柏林 BESSY II 的 PTB 光束线上使用 EUV 反射计测量 [20]。

图 9. 使用 BESSY II 的 PTB 设备从 Mo/Si 多层膜测量的 EUV 反射率曲线。入射角为 1.51。

图 9 显示了 12.5-14 纳米范围内的代表性反射率曲线。数据是在 1.51 的入射角下记录的。在 13.4 纳米处达到 64.8% 的最大反射率，在这种情况下反射率曲线的半宽约为 0.52 纳米。对于不同的研究 Mo/Si 多层样品，我们通常获得 64% 至 65% 之间的峰值反射率。图 9 中所示的两条反射率曲线代表同一多层上的不同分析点。观察到的反射率峰值的轻微偏移表明横向均匀性仍需要进一步优化。

3.6. 光发射和软 X 射线驻波

图 10. 从 Mo/Si 多层膜测量的光发射强度，表明由于在多层膜中形成软 X 射线驻波场而导致的强度增强。

多层反射率依赖于从所有内部界面反射的出射波的建设性干涉。然而，在多层内部或靠近多层的地方，出射波将与入射波场发生干涉，由于固定相位关系而产生驻波[18]。在 BESSY II 储存环的 U49/-PGM-2 光束线上通过光发射实验检查了这种驻波。溅射 Mo/Si 多层以清除其上的污染物并在表面获得 Mo 层。在 UHV 室中，使用 Omicron 半球形分析仪以角度积分模式测量光电子谱，光子能量接近 100 eV，电子发射方向与入射光子方向成 901 度。图 10 显示了经过适当的通量归一化后，在电子发射角为 75° 时，记录在靠近 Si 2p 吸收的重要区域中 Mo 衍生价态特征的强度随光子能量的变化。与基线强度相比，97 eV 能量下的强度增强了 B3.2-3.4 倍，证实了 EUV（或软 X 射线）驻波的出现，并且与光学测定的 B0.65 或 65% 的反射率非常吻合。这是对这些反射率数据的进一步独立确认。此外，考虑到 6.7 nm 的多层周期，峰值最大值随光子入射角的偏移可以用布拉格定律完全解释。到目前为止，还没有尝试分析我们的多层膜的颗粒污染水平，主要是因为没有足够的设备来识别和分析明显低于 100 nm 的颗粒尺寸。然而，我们认为，使用如上所述的驻波场激发的二次信号（如光电发射强度）的概念与成像技术（例如 PEEM）相结合，可能对定位和识别多层膜的缺陷或颗粒污染非常有用，这些缺陷或颗粒污染只在有趣的长度范围内，低至 30 nm。这可能成为掩模空白污染检查的一个好处。

主要是因为缺乏足够的设备来识别和分析明显低于 100 nm 的粒子。然而，我们建议，使用如上所述的驻波场激发的二次信号（如光电发射强度）与成像技术（例如 PEEM）相结合的概念可能非常有用，可以定位和识别多层膜中有趣的长度范围内低至 30 nm 的缺陷或粒子污染。这可能成为掩模空白污染检查的一个好处。

4. 讨论

最后，我们的结果将与文献中的数据进行比较，这些数据主要涉及使用电子束蒸发或磁控溅射沉积的多层膜。关于材料特性，我们的结果与这些数据非常吻合。如上所述，在界面处形成厚度不对称的 Mo-Si 混合层是相当普遍的现象，而且显然与沉积技术无关。最近，检测到了从非晶态到多晶态 Mo 层的转变，这种转变发生在 Mo 厚度约为 2 纳米时 [21]。这也与我们的和其他 TEM 数据中观察到的多晶粒结构非常吻合，这些数据来自 Mo/Si 多层膜，这些多层膜的峰值反射率设计为 13.4 纳米，其 Mo 厚度通常高于此极限。虽然这些层及其界面的材料特性的总体情况相当一致，但报告的混合和界面粗糙度仍然存在一些差异，这可能是由于不同的沉积技术和相关沉积技术的达到状态造成的 [9–15]。例如，通过原位控制 Cu-K 反射率沉积过程和在沉积各层之后的离子束抛光步骤，可以实现有效的生长控制，从而提高反射率 [19,22]。为了从扩散诱导平滑中获益，可以通过沉积过程中的温度控制进一步改善层平滑度 [23]。尽管如此，上述 IBD 的峰值反射率 R 实际上属于迄今为止报告的最高值，尤其是 IBD。它们几乎满足 EUV 光刻的当前要求，ITRS [8,15] 已宣布 2001 年的 RB65% 的峰值反射率，但需要尽快提高到 B70%。使用 PLD、磁控溅射和电子束沉积 [9–13] 已经实现了略高的峰值反射率，高达 68–69%。

最近的研究结果利用了界面工程，在 EUV 范围内实现了高达 70% 的峰值反射率。特别是，超薄界面层（例如 B4C [15] 或 Mo2C [24]）或 Mo 层子结构 [14] 已被用于改善界面粗糙度、抑制界面混合、降低多层结构内的应力并提高多层的温度（或寿命）稳定性。

插入超薄 EUV 透明界面层以防止硅化物形成，可显著提高多层的热稳定性，但在大多数情况下，其代价是反射率略低。例如，为了实现此目的，已经使用了 Mo2C 界面层和 Mo 层的完全替代 [24]。然而，应用碳化硼 (B4C) 界面层可使峰值反射率在 13.5 nm 处提高到 70% [15]。碳化硼是一种低 Z 材料，可减少硅化物的形成并增加反射率，但也会降低多层的耐热性。

我们的 IBD 技术尚未包含此类界面工程尝试。仍有很多机会优化 Mo 和 Si 沉积的 IBD 工艺，例如通过应用辅助源进行离子束抛光或特殊的温度范围，这可能允许进一步改善通过 IBD 获得的 Mo/Si 多层性能。总之，我们的结果清楚地表明，可以通过 IBD 制备高质量的 Mo/Si 多层。

IBD 工艺技术将缩小与其他多层沉积技术的差距，并一定能够成功竞争

5. 摘要

使用 IBD 在 Si 晶片基片上制备用于 EUV 光刻的 Mo/Si 多层膜。多层膜的特征在于HR-TEM、TED、XRR、AFM、SIMS、PES、法向入射反射率等多种实验技术。多层膜的表面和界面看起来相当光滑，粗糙度相对较小。通常检测到 Mo-Si 界面处的混合和硅化物形成以及 Mo 层的多晶粒结构。分辨率良好的多层衍射点、Kiessig 条纹和其他衍射证据表明波场具有非常好的相干性，因此多层膜周期为 6.7 nm，具有良好的再现性。在 13.4 nm 波长下，EUV 光谱范围内的法向入射峰值反射率为 64-65%。利用光电子能谱进一步证实了 EUV 或软 X 射线驻波场的形成。与其他沉积技术相比，讨论了结果，并考虑了界面工程的新尝试。