作者Mariana Braic, Mihai Balaceanu, Viorel Braic机构

罗马尼亚国家光电子研究所

1. 引言

知识型社会的持续发展带来了新的挑战，这些挑战源于信息资源的不断增长和日益复杂化。为了实现信息的更快速、更经济的传输和处理，进一步的进步依赖于开发更小、更高密度的集成微电子，同时降低其成本。

目前工业标准中的微处理器制造采用深紫外光刻（DUVL），其波长下限为193 nm。
随着微处理器特征尺寸缩减至45 nm以下，需要获得更高的空间分辨率。在光学光刻系统中，关键尺寸由瑞利判据决定。因此，为了获得更小的关键尺寸，可以增加数值孔径，同时维持传统的193 nm光刻波长。这种方法已经实现了小于45 nm的特征尺寸 [Rothschild et al., 2005]。然而，对微型化的更高需求已经达到了DUVL的极限。根据瑞利判据，最小化关键尺寸的另一种可能方法是缩短辐射波长。这一想法通过使用13.5 nm波长的极紫外光刻（EUVL）得以实现 [Stulen & Sweeney, 1999]。

在欧洲，ASML及其主要合作开发商Carl Zeiss正在大力投资开发关键技术，目标是实现EUVL α型工具 [Meiling et al., 2003; Meiling et al., 2005]，以便随后在全球范围内商业化 [ASML, 2009]。而在美国，SEMATECH组织在该领域占据领导地位 [SEMATECH, 2009]。
EUVL目前是一个正在进行密集研究的领域，作为新兴光刻技术中的领先候选者之一，它可以实现35 nm的半间距图案化，并具备扩展到22 nm的潜力，仅依赖于反射光学系统。

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在光刻工具中用反射镜替代透射透镜的需求是由于EUV光在大多数材料（包括气体）中的强吸收。在掠入射或接近法向入射角时，获得高反射率非常困难。完全反射光学系统的需求，以及将其置于真空中的要求，带来了许多技术挑战，同时还需要高强度、高可靠性地生成13.5 nm的光。

EUV光源的规范依据可见光和DUV光刻的现有标准，以及客户的需求得出：高吞吐量（超过100片晶圆/小时）、高成像质量和低拥有成本。为了生成EUV光，必须产生高温高密度的光源。

等离子体是必需的。EUV辐射通过气体放电产生的等离子体（DPPs）、超快激光产生的激光等离子体（LPPs）、同步辐射或X射线辐射产生 [Stamm, 2004]。

使用LPPs和DPPs光源的EUVL系统依赖于包括掠入射和近法向反射镜的收集和投影模块的光学配置 [Singh & Braat, 2000; Bakshi, 2006]。在基于LPPs的系统中，EUV光通过用高功率激光轰击一小块锡（Sn）而产生，而在DPPs系统中，EUV光则由富含金属EUV辐射源（如锂和锡）的氙（Xe）等离子体发出 [Banine & Moors, 2004]。两种光源产生的EUV光都由专门设计的EUV反射镜收集，然后通过EUV扫描仪聚焦EUV光束以生成微芯片图案。

光源规范需要解决的主要问题包括：工作波长、EUV功率、热点尺寸、可收集角、重复频率、脉冲间重复性以及碎屑引起的组件寿命。前几个要求主要针对EUV等离子体光源的工程设计，而最后一个要求还涉及光学系统的工程设计，特别是收集系统的光学设计和材料选择。负责收集光的反射镜直接暴露在等离子体中，因此容易受到高能离子 [Komori et al., 2004; Hansson et al., 2002] 和其他碎屑 [Srivastava et al., 2007] 的损害。这些与高能EUV辐射生成过程相关的损害阻碍了实际EUV光源在光刻中的成功实施。

本章探讨了与实现高反射率、长寿命的掠入射收集反射镜相关的问题，这些反射镜将用于EUVL系统。

2. EUVL收集光学系统的要求

在将细微结构图案化到基板的光刻过程中，选择性曝光记录介质（光刻胶）的辐射光源可以是光学辐射、电子束、X射线或离子束。如果使用光学辐射，包括DUV和EUV，光刻系统由四个主要部分组成，并集成在一个独特的光学系统中 [Jaeger, 2002]：
a. 光源；
b. 包含待制造结构图案的掩模；
c. 用于生成掩模图案的空气成像的曝光系统；
d. 用于记录曝光系统生成图像的光刻胶。

在EUV光刻系统中，还需要在光学系统中集成两个模块：收集模块和投影模块 [Bakshi, 2006]。

关于光源，目前最常用的EUV光源是DPP光源。这种光源被认为能产生更多功率、消耗更少能量且成本更低。因此，这种光源已被集成到α级EUVL扫描仪中。此外，低功率版本的DPP光源已被用于EUV微曝光工具、工业EUV计量和EUV光刻胶开发项目 [Lebert et al., 2003; Song et al., 2006; Bolanti et al., 2003; Zuppella et al., 2009; Fiedorowicz et al., 2005]。这种光源也被用于开发和测试本文后续介绍的掠入射镜 [Choi et al., 2004]。

EUV光学系统中包含收集尽可能多的EUV光的镜子的部分被称为收集模块，而将EUV光聚焦到光刻胶上的镜子则属于投影模块。除了镜子之外，光学系统还可能包括用于切除40 nm以上波长的滤光片。掩模是曝光系统的一部分，包括带有埃级范围运动控制的曝光阶段 [Itani, 2009; Wallace et al., 2007]。

由于EUV光在任何材料中（包括气体）都有很强的吸收，即使在帕斯卡级压力下的气体中也是如此，因此在EUVL系统中，所有组件必须处于高真空和洁净的环境中。EUV光源本身对EUV光学器件的几何结构和材料提出了重要需求，因为光源产生的热量和碎屑会严重损坏面对光源的光学器件。通常，通过使用气体（如氦气）幕、电静屏蔽和机械屏蔽来保护EUVL光学系统免受来自光源的高能碎屑的影响 [Vargas-Lopez et al., 2005; Bakshi, 2006]。

收集镜必须在掠入射角具有高反射率，能够抵抗高能粒子轰击，具有高基板附着力，以及在广泛的温度范围内保持高稳定性，因为EUV光源发射的整个辐射会对镜子施加重要的热负荷。EUV镜子的总体反射率，特别是收集模块中的镜子，因EUV光源内的侵蚀和污染（如Xe、Li和Sn是当前常用的EUV光燃料）而持续退化 [Allain et al., 2008]。这是一个重大关注的问题，因为它直接影响EUV光源的可用功率，从而影响生产的最终成本 [Neumann et al., 2007; Bakshi, 2006]。

收集镜持续受到来自EUV光源的碎屑、高速离子、中性粒子、非目标辐射、液滴和背景杂质（如H、C、N、O）的轰击，以及光源本身产生的热负荷的影响，所有这些都会对附近的收集镜造成严重损害。挑战在于制造一种收集镜，该镜在掠入射角具有高反射率，能够抵抗高能粒子的轰击，在高温下具有微化学稳定性和耐腐蚀性，并且具有小的粗糙度，从而避免因散射导致的显著辐射损失。

3. EUV镜子的材料

制造EUVL镜子所需的材料必须具备以下特性 [Shin et al., 2009; Hecquet et al., 2007]：

• 具有形状和尺寸设计的自由度；

• 能够承受抛光工艺，最终粗糙度达到十分之一纳米，因为随着波长的减少，粗糙度成为一个非常敏感的参数；

• 低热膨胀系数（CTE），以减少由于几何因素导致的光学器件变形。

这类材料包括众所周知的硅石和石英，以及最近开发的零膨胀玻璃陶瓷（Zerodur，锂铝硅酸盐玻璃陶瓷）和ULE（一种钛硅二元玻璃，具有零CTE）。这些材料的裸表面在掠入射时的反射率比大多数金属表面低，即使表面粗糙度相同。

一个全反射光学系统可以包含仅接近法向入射的镜子，也可以结合掠入射和接近法向入射的镜子。为了选择最佳材料，模拟EUV光与物质的相互作用是一个有价值的工具。EUV光源输出的最大EUV透射量的波长范围集中在13.5 nm附近 [Bakshi, 2006]。以下将探讨在该特定波长下材料的性能。

软X射线和EUV辐射（波长范围1–40 nm）与物质的相互作用（如透射或反射）可以通过美国劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部门的X射线光学中心（CXRO）的在线资源进行研究 [CXRO, 2009]。软X射线与物质相互作用的细节（如光吸收和相干散射）被清晰地解释 [CXRO, 2009]。基本假设是将凝聚态物质视为由不相互作用的原子组成，这一条件在远离吸收阈值的能量范围内成立，而在阈值区域，特定的化学状态变得重要，因此需要直接的实验测量。非弹性康普顿散射截面未包含在反射率计算中，因为康普顿截面对轻元素（Z < 10）在10 keV以上的能量范围内才有显著影响 [Hubbell et al., 1975; Hubbell et al., 1977]。

使用CXRO工具，可以轻松获得特定表面上的EUV辐射反射率的理想值。对于接近法向入射的镜子，如果采用典型的布拉格反射镜，其每层厚度大约为四分之一波长，可以提高反射率。尽管单层之间的过渡反射率很小，但多次反射的累积可以使反射率达到最大值。在EUV光学中，使用由高吸收系数和低吸收系数材料交替形成的多层膜 [Gloecker & Shah, 1995]。EUV光的吸收直接与材料的原子序数（Z值）相关。EUVL中最知名的接近法向入射镜由40到60个Mo（顶层）和Si（底层）双层组成，双层周期为6.9 nm。另一个重要参数是底层厚度与双层总厚度的比值，通常为Γ = 0.4。此类镜子的理想反射率约为72%（对于表面法向的入射，而非可见光学中的表面法向） [Benoit et al., 2006; Wang et al., 2006; Fiegl et al., 2006; Schroeder et al., 2007]。

然而，这些镜子对氧化和污染非常敏感，反射率会随时间下降，这是由于各层之间的混合和扩散驱动的机制导致的。图1对比显示了模拟得到的Mo/Si多层镜的理想反射率（60个双层），无层间扩散（图1a - s=0）和1 nm层间扩散（图1b - s=1）的情况。不仅最大反射率值降低，反射率峰值也向短波方向移动，导致系统内EUV光的整体损失。

此外，这种多层镜反射率的特定模式在EUVL系统中还可用于通过多次反射产生高单色辐射。正如上述内容所述，在此波长范围内，也可以获得来自Xe、Li或Sn辐射源（用于DPP或LPP光源）的最大EUV强度。

关于掠入射反射率，根据系统的几何结构，计算掠入射反射率时需考虑的角度约为60°（相对于表面）。图2显示了使用CXRO工具获得的在λ=13.5 nm时常用光学材料（如硅石、石英、Zerodur和ULE）在掠入射角下的理想反射率，而图3则展示了一些厚金属层的理想反射率。正如预期，与用作基板的材料相比，金属表面对EUV光的反射率更高，这是由于这些材料类型不同的电子结构所致。

图1. Mo/Si多层镜在法向入射时的理想反射率

(a) 无层间扩散（s=0 nm）；
(b) 层间扩散区域为1 nm（s=1 nm）

图2. 理想反射率值

在波长λ = 13.5 nm，掠入射角为60°（相对于表面）时，硅石、石英、Zerodur和ULE的反射率值

图3. 一些厚金属层在λ=13.5 nm波长、掠入射角为60°（相对于表面）条件下的理想反射率值。

图4. Ti、Zr和Hf的氮化物和碳化物在λ=13.5 nm波长、掠入射角为60°（相对于表面）条件下的理想反射率值。

目前，EUV镜通常由特殊的基底材料（如ULE或Zerodur）制成，并随后涂覆具有高反射性的金属薄膜，这些薄膜在12-15 nm波段内具有较高的本征抗氧化性，例如钯（Palladium）、钌（Ruthenium）和铼（Rhenium）[Bakshi, 2006；Alman等，2007]。

作者提出了一种新方法，即用共价键型材料（如过渡金属碳化物和氮化物薄膜）代替金属涂层，这些材料具有低表面粗糙度值（< 0.5 nm），并在13.5 nm波长下表现出高反射率 [Braic等，2005；Braic等，2004；Braic等，2008]。

过渡金属的氮化物和碳化物以其在高温下的稳定微化学性能、高抗氧化性、高熔点、高硬度、高韧性和杨氏模量、高电导率、优异的化学稳定性、良好的耐磨性以及对不同基底的高附着力而闻名 [Barshilia & Rajam, 2006；Ducros & Sanchette, 2006；Braic等，2006]。其化学惰性和高硬度与其以共价键为主的键合类型有关。

IV至VI族过渡金属形成的氮化物和碳化物以其大量的氮/碳空位为特征。众所周知，IV族金属（Ti、Zr和Hf）的氮化物/碳化物只能结晶为立方NaCl（FCC）结构，而V族金属（Nb、Ta）和VI族金属（Mo）可以形成立方（MeC）或六方（Me2C）形式的碳化物。虽然IV族金属碳化物可以在非金属子晶格上容纳多达50%的空位，并仍保留其立方结构，但V和VI族金属的氮化物/碳化物会以不同的结构结晶，随着氮/碳含量的增加，从六方结构转变为更稳定的立方结构，这一过程也与温度有关 [Hugosson等，2001]。

由于其在FCC晶体结构中的优异稳定性，IV族过渡金属的氮化物和碳化物被选为候选材料。对于V族金属，Nb化合物是良好的候选者，但其高杨氏模量可能会导致与非金属基底的附着出现问题。对于VI族金属，Mo也是一个不错的候选者，但在较低温度（<1000°C）下，其化合物的FCC结构往往会转变为六方或正交结构。此外，与V族金属化合物相比，其机械性能和抗氧化性能表现较差，这可能是由于其较大的离子成分与共价成分相比所致 [Kanoun等，2007]。

图4显示了使用CXRO建模工具获得的理想反射率值，在λ=13.5 nm、掠入射角为60°（相对于表面）条件下，Ti、Zr和Hf的氮化物和碳化物化合物的反射率。

从上述结果可以看出，最适合作为EUV收集系统中掠入射镜的涂层是基于锆（Zr）的碳化物和氮化物薄膜。然而，这一应用中的一个主要问题是如何满足涂层对基底的高附着力要求，同时减少在生长过程中形成的机械内应力。众所周知，在薄膜生长过程中会积累内应力。为减少内应力，通常采用以下策略：在生长过程中进行离子轰击 [Vladescu等，2007]，在薄膜沉积时保持适中的基底温度，以及使用与薄膜热膨胀系数（CTE）相似的基底材料。这些方法目前已经广泛应用于薄膜沉积过程中，但薄膜仍然无法完全避免应力的产生。

另一种方法是使用多层膜（ML），因为这种结构可以抑制裂纹的扩展，同时具有低残余应力、高附着强度以及优于组成层的超高显微硬度 [Helmersson等，1987；Yashar & Sproul, 1999；Musil, 2000；Vladescu等，2008]。这一方向值得进一步探索，因此计算了基于ZrN/TiN和ZrC/TiC的多层膜在波长λ=13.5 nm、掠入射角为60°条件下的理想反射率，结果如图5所示。

为了说明反射率与表面及界面粗糙度的关系，图6展示了ZrN/TiN多层膜（n=40，Λ=7 nm，Γ=0.1）在完美光滑界面（a - rms=0 nm）和具有更高界面粗糙度（b - rms=0.1 nm）条件下的理想反射率。

从所展示的结果可以清楚地看出，基于锆（Zr）的涂层在EUV光刻系统收集镜表面处理方面具有明显的优势。

图5. 基于ZrN/TiN和ZrC/TiC多层结构在λ=13.5 nm波长、掠入射角为60°、Γ=0.1、Γ=0.2和Γ=0.4条件下的理想反射率值。

图6. 厚度为300 nm的ZrN/TiN多层镜的理想反射率，表面粗糙度为rms=0 nm（a）和rms=0.1 nm（b）

图7. 第一种EUV收集器设计，采用椭圆形镜面结构

图8. 离轴光学系统和真空腔的示意图

4. 带掠入射镜的收集模块设计

一种基于EUV光源宽发射角的简单收集光学设计方法是采用椭圆配置，其中EUV光源位于一个焦点，投影镜的图像形成于另一个焦点。收集到的EUV辐射以接近法线的入射角聚焦为一个窄圆形光斑，并照射到一个反射的Mo/Si球面镜上。投影镜聚焦的光束通过Si3N4或Zr滤光片和透射掩模引导到抗蚀剂上。这些滤光片的作用是切断波长大于20 nm的辐射。图7展示了我们工作中使用的第一种EUV收集器设计。

如图所示，EUV光源发出的中心光锥——包含大部分碎屑（快速原子、离子和电子）——被舍弃。通过最小化中心光锥并使用一个非常长的椭圆体（焦点间距离为1米，内径为0.12米），可以实现高收集效率。

然而，在大多数PDDs类型的EUV光源中，光和碎屑的发射主要集中在前方一个窄角内。因此，需要一种离轴收集光学设计以收集整个光锥。在相同的椭圆几何结构中，光源以约10°离轴方向指向椭圆体中部区域附近的一个长约210毫米、宽约60毫米的区域。光源的图像与轴向配置相同，形成在相同的位置（焦点）。从EUV光源到投影Mo/Si球面镜的光学路径总长度约为1.4米，这要求真空腔的长度也为1.4米，并需使用涡轮分子泵根据其体积抽真空 [Braic等，2008]。

离轴配置为缩短光学路径提供了新的机会，将Mo/Si镜放置在掠入射椭圆表面和焦点之间，可以显著缩短光学路径至约0.8米，同时也大大减少了真空腔体积和泵送单元的规模（见图8）。投影镜是一块中心波长为13.5 nm的Mo/Si涂层镜。在所展示的配置中，镜子的直径为2英寸，曲率半径为500毫米。

真空腔设计为由标准高真空不锈钢组件（ISO 100和ISO 160）组装而成。部件的密封通过具有极低出气率的氟弹性体垫圈完成。高洁净度的真空环境适用于曝光测试。残余气体成分的检测通过连接到曝光腔的射频质谱仪进行。由于曝光模块组件不适合高温烘烤（高达250°C），因此认为超高真空（UHV）技术不适用。真空环境的洁净度由组件及其在真空下的出气率决定。

真空腔通过两个涡轮泵进行差分抽气，一个位于EUV光源出口附近（主要用于去除重气体如Xe和Ar），另一个位于光学模块和曝光模块附近（用于去除He、抗蚀剂和其他成分的气体）。涡轮泵由干式旋转机械泵提供支持。

EUVL光学系统的一个要求是尽量减少Mo/Si灵敏镜面因碎屑或使用组件（如抗蚀剂、固定材料等）产生的气体污染。因此，尽管碳涂层具有宝贵的特性 [Balaceanu & Braic, 2005]，但在后续与EUV镜相关的工作中仍不考虑使用任何包括碳在内的涂层 [Braic等，2009]

图9. 用于多层涂层的沉积腔体设置

5. 掠入射镜涂层的沉积

使用双双极脉冲反应磁控溅射方法在光学玻璃、硅、普通碳钢和高速钢基底上沉积涂层，采用钛（Ti）和锆（Zr）靶材以及由氮气（N₂）和氩气（Ar）混合构成的反应气氛。图9展示了沉积设备的示意图。

沉积腔体为圆柱形，内径300毫米，高度500毫米，配有三个矩形磁控靶（尺寸为140×250毫米）。
为避免反应沉积过程中出现靶中毒问题，Ti和Zr阴极由ENI RPG5型脉冲双极发生器供电。磁控放电由Brooks 502质量流量控制器通过两个通道提供氩气和氮气。氩气通过管道直接引入磁控靶前，而氮气则朝向基底引导。

基底支架组件配有用于测量沉积过程中温度的热电偶，电气绝缘并支持单个样品支架的旋转。旋转由步进电机提供，以实现计算机控制的旋转速度，并使基底在不同靶材前移动。

主要沉积参数

• 沉积压力：4×10⁻¹ Pa

• 基底偏压：-50 V

• 氮气与氩气的分压比：0.37

• 靶材到基底支架的距离：10 cm

• 腔体基压：1×10⁻⁵ Pa（通过MKS 626 Barocel电容压力计测量）。

通过在每个磁控靶前设置两个快门，周期性地打开和关闭快门并使基底在活动的磁控靶前旋转，可以交替引入从靶溅射的Ti和Zr离子/原子，从而获得交替的ZrN/TiN多层薄膜。根据每种单层（TiN和ZrN）的先前测量的沉积速率以及快门的旋转速度，制备了不同的多层配置（具有不同的双层厚度Λ和Γ参数）。

基于模拟信息，沉积了Γ值恒定（0.1）且双层厚度不同的多层膜。为了区分不同类型的多层膜，采用ZrN/TiN-n/Λ的表示法，其中“n”为双层数量，“Λ”为双层厚度。

涂层厚度

根据测试需求，沉积了不同总体厚度的涂层：

• EUV反射率测量和表面粗糙度评估：厚度约280纳米（n = 40；Λ = 7纳米）。

• 元素、结构和机械特性表征：厚度约3500纳米（n = 500；Λ = 7纳米）。

在沉积前，待涂覆样品通过超声波浴用异丙醇进行化学清洗。基底和磁控靶均在真空中通过氩离子轰击（1200 eV）进行10分钟的溅射清洗，以去除任何残余杂质。

监控与优化

为确保沉积层的化学计量比，通过光学发射光谱（OES）实时监测放电过程中发射的Zr、Ti和N₂⁺线。光谱通过Digikrom DK480单色仪记录，并由Hamamatsu R446光电倍增管检测。光信号通过光纤传输至单色仪，同时使用RF质谱仪（SRS RGA 100）监控沉积腔内的氩气和氮气比例，以保持平衡。

在磁控溅射沉积氮化物（TiN、ZrN）过程中，Ar/N₂分压比决定了两种工作模式（“金属模式”和“陶瓷模式”），这会影响靶材的溅射产率，从而影响薄膜的化学计量比。通过实时监控金属线（Ti或Zr）的相对强度，优化了TiN和ZrN单层的沉积条件。

图10展示了随氮气流量增加系统中Ti线强度（λ = 468.19 nm）的变化。

图10. 磁控放电中Ti（λ=468.19 nm）光谱线相对强度与氮分压的关系

6. 涂层表征

TiN、ZrN 和 ZrN/TiN 涂层的化学成分通过能量色散 X 射线（EDX）光谱分析，使用 XL-30-ESEM TMP 扫描电子显微镜进行测定。

涂层的织构、相组成和双层周期 (Λ) 通过使用 Cu Kα 辐射的高角 X 射线衍射 (XRD) 方法，用 Rigaku MiniFlex II 仪器进行测定。

使用 PHI Model 3017 AES PC-Based 系统的俄歇电子光谱 (AES) 技术确定了薄膜的元素组成，该系统配备有用于溅射清洗和蚀刻的离子枪（3–5 keV）。氮/钛比通过位于 377 eV 的氮线正斜率和 418 eV 的钛峰负斜率计算得出。

涂层对离子束轰击（5 keV，Ar⁺）的抗性评估是在 AES 系统中进行的，使用准直离子枪进行深度分析。通过原子力显微镜（AFM）评估表面粗糙度来进行测试。

薄膜厚度通过 Dektak 150 表面轮廓仪测量。表面形态通过 Veeco-Innova AFM/SPM 原子力探针显微镜在敲击模式下观察。

使用 2.7 MeV He⁺ 离子束获得的 RBS 光谱揭示了多层膜的元素组成和调制周期性，Λ 双层周期值范围为 80 到 160 nm。反向散射粒子通过放置在与束流方向成 165° 的表面屏障探测器检测。

样品在波长范围 λ ∈ [11, 17] nm 内的反射率通过美国国家标准与技术研究所（NIST）的同步辐射设施测量。

维氏显微硬度测量在 0.15 N 负载下使用显微硬度测试仪进行。使用带电子控制 x、y、z 位置的压痕头进行标准条件下的划痕测试（10 N/分钟·毫米），以估算涂层的附着力。通过光学显微镜确定临界载荷 (Lc) 值，Lc 定义为薄膜开始剥落的载荷。

典型的 EDX 光谱如图 11 至图 13 所示。EDX 分析得出的薄膜元素组成如表 1 所示。可以看出，单层涂层接近化学计量比：N/Zr = 0.9；N/Ti = 1.1。少量氧的存在可能是由于在分析前样品在开放环境中的处理导致的污染。对于多层膜，EDX 分析表明 Zr 的含量远高于 Ti。这一结果是由于 ZrN 和 TiN 单层厚度的差异 [Braic et al., 2006]。

图 11. TiN 涂层的 EDX 光谱

图 12. ZrN涂层的EDX光谱

图13. ZrN/TiN多层涂层的EDX光谱

表 1. TiN 和 ZrN 涂层的元素组成（原子百分比）

图 14. ZrN/TiN 多层膜的 X 射线衍射图谱

三种典型的 ZrN/TiN 多层膜 X 射线衍射图谱
三种具有不同双层周期（Λ）的 ZrN/TiN 多层膜沉积于光学玻璃上的典型衍射图谱如图 14a、14b 和 14c 所示。与单层涂层（TiN - 图 15 和 ZrN - 图 16）的情况类似，多层膜的衍射图谱表现出强烈的（111）择优取向。

对于具有较大双层周期（Λ = 550 nm，图 14a）的 ZrN/TiN 多层膜，衍射线同时属于组成涂层的 ZrN 和 TiN 薄膜。值得注意的是，这种衍射图谱与 TiZrN 层的图谱（图 17）并不相似。

对于纳米级双层周期（Λ < 10 nm）的 ZrN/TiN 多层膜，衍射图谱通常由位于多层平均晶格间距处的布拉格峰及其周围均匀分布的卫星峰组成，如图 14b 和图 14c 所示。双层周期 Λ 的计算方法参考文献 [Yashar & Sproul, 1999]，公式如下：

sin⁡θ±=sin⁡θB±mλ2Λ\sin\theta_{\pm} = \sin\theta_B \pm \frac{m\lambda}{2\Lambda}sinθ±=sinθB±2Λmλ

其中，θ± 为第 m 阶正（+）和负（-）卫星峰的位置，θB 为主布拉格反射峰的位置，λ 为 X 射线波长。

在图 14b 和 14c 所示的情况下，通过计算得到的 Λ 值分别为 9.2 nm 和 7.2 nm，与通过涂层整体厚度和沉积时间测得的值（9.1 nm 和 7.0 nm）高度吻合。

AES 分析
AES 分析针对 ZrN（图 18a）、TiN（图 18b）和 TiZrN（图 19）单层膜进行，以获取多层结构中各单层以及它们可能混合层的特征图谱。为获得明确结果，对两种具有较大 Λ 值（40 和 180 nm）且 Γ = 0.5 的多层膜进行研究。通过研究具有大 Λ 值的多层膜，可以确定 TiN 和 ZrN 层的刻蚀速率。在表面通过离子轰击（Ar+^++，3 keV）刻蚀清洁 10 分钟后进行了元素分析。

图 15. TiN 的 X 射线衍射图谱

图 16. ZrN 的 X 射线衍射图谱

图 17. (Ti,Zr)N 的 X 射线衍射图谱

图 18. 通过 AES 测定的 ZrN (a) 和 TiN (b) 化学计量单层的元素组成

图 19. 通过 AES 测定的 ZrTiN 单层 (Zr=1.0) 的元素组成

图 20. ZrN/TiN 多层膜的 AES 分析：

• (a) 显示 ZrN 顶层的 AES 分析结果。

• (b) 显示 TiN 底层的 AES 分析结果。

对于具有 Λ=40 nm 和 Γ=0.5 的多层膜 (ML) 结构，图 20a 展示了顶层 ZrN 的 AES 谱，而图 20b 则展示了底层 TiN 的 AES 谱。通过分析可以得出以下结论：

• 在多层膜中，单独的 TiN 和 ZrN 层分布清晰，AES 谱几乎与单层薄膜的 AES 谱（图 18a 和 18b）完全一致。

• 没有观察到明显的层间混合的 "特征信号"。

选取了一些沉积在 Si 和光学玻璃基底上的多层膜 (ML) 样品图像，展示在图 21 中。未涂层样品与涂覆有 ML 膜（n = 40 nm，d = 7 nm）的样品的粗糙度结果总结在表 2 中，其中：

• Ra 为平均粗糙度，计算公式如下：Ra=∑∣x−x‾∣N (nm)Ra = \frac{\sum |x - \overline{x}|}{N} \, \text{(nm)}Ra=N∑∣x−x∣(nm)

• Rq 为均方根粗糙度，计算公式如下：Rq=∑(x−x‾)2N (nm)Rq = \sqrt{\frac{\sum (x - \overline{x})^2}{N}} \, \text{(nm)}Rq=N∑(x−x)2(nm)

• Rt 为分析区域内的最大高度差，计算公式如下：Rt=xmax−xmin (nm)Rt = x_{\text{max}} - x_{\text{min}} \, \text{(nm)}Rt=xmax−xmin(nm)

这些结果表明，涂覆薄膜的表面粗糙度与未涂覆表面相比并没有显著变化。然而实验显示，随着双层数目 (n) 的增加和总厚度的增长，粗糙度也随之增加。表 3 对比了不同厚度的多层膜（通过改变双层数目）表面的粗糙度情况。

表 3. AFM 测量未涂层和 ZrN/TiN-40/7 涂层样品的粗糙度参数

表 4. AFM 测量未涂层和不同层数 ZrN/TiN-40/7 涂层样品的粗糙度参数

注释：

• Ra 表示平均粗糙度。

• Rq 表示均方根粗糙度。

• Rt 表示轮廓最大高度。

• 随着涂层层数（n）的增加，总厚度增加，粗糙度也随之增大

• 

  图 21. 沉积在硅 (a) 和光学玻璃 (b) 上的 ZrN/TiN-40/7 薄膜
  

• 

• 图 22. 来自 ZrN/TiN 多层膜的 RBS 光谱；n = 5；Λ = 80 nm，Γ = 0.5（实验数据-粗线；模拟数据-细线）
  

• 为了评估离子束对涂层造成的损伤，使用了相对较厚的 ZrN 单层薄膜（800 nm），因为保持反射率最高的顶层完整性非常重要。经过 5 keV Ar⁺ 离子轰击30分钟后，平均粗糙度值RaR_aRa 从初始的 1.1 nm 降低至 0.8 nm。

• 图 22 显示了 ZrN/TiN 多层膜 (n=5,Λ=80 nm,Γ=0.5n = 5, \Lambda = 80 \, \text{nm}, \Gamma = 0.5n=5,Λ=80nm,Γ=0.5) 的 RBS 光谱，包括实验数据和模拟曲线。对于具有较大双层周期（80–160 nm）的涂层，实验曲线与理论曲线之间显示出良好的一致性。各单层可以清晰区分，其厚度被精确测定。然而，由于方法的深度分辨率限制，对于双层周期小于 40 nm 的多层结构无法被观察到。此次 RBS 分析的目的是证明多层涂层的结构良好。

• 对于 ZrN/TiN-40/7 类型的多层膜，在波长λ=13.5 nm\lambda = 13.5 \, \text{nm}λ=13.5nm 下，倾斜入射角从 6° 到 15° 的反射率测量值（图 23）与建模得到的值（图 5）很好地吻合。

• 观察到的 EUV 反射率下降是由于样品在空气中操作时表面受到污染所致

• 

  图 23. 模拟（建模）与测量的 ZrN/TiN-40/7 样品在波长λ=13.5 nm\lambda = 13.5 \, \text{nm}λ=13.5nm、倾斜入射角6∘6^\circ6∘ 至15∘15^\circ15∘ 条件下的反射率对比图

  
  

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• 微硬度和临界载荷（Lc）值

• 在高速钢基板上沉积的不同涂层的微硬度和临界载荷（Lc）值如表 5 所示。

• 根据其他具有低双层周期（Λ）值的多层膜研究，发现硬度在某一窄范围内达到最大值。这种现象可以用多种增强机制的综合效应解释，例如 Hall-Petch 和 Koehler 模型、相干应变效应等。

• 涂层	HV0.015 (GPa)	Lc (N)
  TiN	24	48
  ZrN	21	56
  ZrTiN	28	47
  ZrN/TiN – 1100/6	23	52
  ZrN/TiN – 700/9	34	58
  ZrN/TiN – 900/7	35	57

• 粘附性评价：

• 在划痕测试中，单层膜的临界破坏载荷（Lc）范围为 47–56 N，其中 ZrN 涂层的 Lc 值最高（56 N）。对于 ZrN/TiN – 700/9 涂层，发现更高的粘附强度（58 N）。这种增强的粘附性可能与多层结构减少残余应力有关，正如其他多层涂层中常见的报道。此外，随着双层周期的减少，粘附性有所降低。这可能是由于界面键合、相干应变和界面剥离的影响更为显著，因为随着层数的增加，界面数量也相应增加。

• 结论：

• 成功使用双极脉冲磁控溅射方法在硅、光学玻璃和其他测试基板上沉积了纳米级双层周期（Λ）范围的 ZrN/TiN 反射硬质涂层。ZrN 和 TiN 单层涂层几乎为化学计量比（N/Zr=0.9 和 N/Ti=1.1）。小双层周期的多层涂层的 XRD 图谱显示出典型的超晶格涂层模式，包括一个主要布拉格峰和卫星峰。

• 模拟 EUV 光源碎屑轰击的实验中，5 keV Ar⁺ 离子轰击 ZrN 层 30 分钟后，rms 粗糙度仅减少了 0.3 nm。双层周期为 7-9 nm 的多层涂层硬度最高（约 35 GPa），并表现出最佳的基材粘附性，同时其他涂层也获得了良好的粘附值。这些多层结构涂层具有增强的离子轰击抗性，在 13.5 nm EUV 辐射下表现出有希望的反射率。

• 通过双极脉冲磁控溅射沉积法获得致密、粘附性强且高反射率的斜入射涂层是一项宝贵的研究方向。